В 1850-е годы либералы перешли к более решительным действиям. Президент Монт отменил майораты и поощрял религиозную терпимость. К 1861 либералы сумели привлечь на свою сторону умеренных консерваторов и добиться создания либеральной республики. Президентами-либералами были Хосе Хоакин Перес (1861–1871), Федерико Эррасурис Саньярту (1871–1876), Анибаль Пинто (1876–1881), Доминго Санта-Мария (1881–1886) и Хосе Мануэль Бальмаседа (1886–1891). За это время был принят ряд законов, ограничивавших привилегии земельной аристократии и церкви.

Расширилась система народного образования, существенно улучшился транспорт, службы связи и коммунальные услуги; правительство поощряло иммиграцию и дальнейшее освоение земель. В конституцию были внесены поправки, которые отменяли имущественный ценз, а также запрещали президентам избираться на второй срок без перерыва и ограничивали право абсолютного вето. Самый крупный конфликт в этот период разгорелся из-за попыток ограничить власть церкви.

Из других событий этого периода следует отметить военное столкновение на море с Испанией в 1866 и Тихоокеанскую войну 1879–1884. В 1860-х годах значительно выросли цены на селитру, месторождения которой находились на территории северного Чили, в прибрежной зоне Боливии и на юге Перу. Границы между странами были определены нечетко, и после нескольких столкновений и конфликтов, возникших из-за вопросов территориальной принадлежности залежей и налогообложения добытого сырья, Чили направила небольшую армию на боливийскую территорию.

В последовавшей войне с Боливией и Перу победа осталась за Чили. В течение трех лет Лима была оккупирована чилийскими войсками; Чили аннексировала боливийское побережье и вынудила Перу уступить район Тарапака и на 10 лет отдать районы Такна и Арика, после чего вопрос об их статусе должен был решаться путем плебисцита. Чили удерживала эту территорию до 1929, когда при вмешательстве США больной вопрос был, наконец, решен таким образом, что Арика отошла к Чили, а Такна – к Перу.

Чили увеличила свою территорию почти на треть, а получаемый доход способствовал росту национального благосостояния и частного капитала. В течение многих лет пошлины на вывозимую селитру составляли половину или более половины национального дохода.

В последний период существования либеральной республики в общественном сознании отчетливо наметилось тяготение в сторону парламентской формы правления. Борьба за первенство между президентом и конгрессом достигла своего пика в 1891, когда президент Бальмаседа, вопреки мнению конгресса, оставил прежний состав кабинета и объявил, что намерен строго следовать конституции. Этот выпад спровоцировал гражданскую войну (январь – август 1891), победу в которой одержали сторонники конгресса.

Бальмаседа, укрывшийся после поражения в стенах аргентинского посольства, совершил самоубийство. Последним отголоском гражданской войны 1891 было т.н. дело «Балтимора». В Вальпараисо толпа, разъяренная тем, что представители США приняли сторону Бальмаседы в конфликте, напала на моряков с американского крейсера «Балтимор». Правительство Чили пренебрегло протестом США, которые требовали извинений, однако в конце концов согласилось выплатить компенсацию.

Парламентская республика

Период демократической (или парламентской) республики продолжался с 1891 по 1920; хотя конституция в этот период не подвергалась существенным изменениям, президент практически утратил значительную часть своих полномочий, и в Чили установилась парламентская форма правления.

В ходе президентской кампании 1920 Артуро Алессандри Пальма пользовался поддержкой Либерального альянса, куда входили левые либералы, радикалы и демократы, а также представители рабочего класса. Алессандри выступал за новое социальное законодательство, отделение церкви от государства и укрепление власти президента. Он не сумел одержать бесспорной победы, но учитывая то, что на его стороне были широкие массы, его противники-консерваторы согласились на проведение специального «Суда чести», который вынес решение о признании законности избрания Алессандри (в противном случае стране угрожала гражданская война).

Первые годы его пребывания у власти принесли разочарование, так как сенат, где большинство составляли его противники, блокировал почти все его законопроекты. В 1924, когда он не смог провести финансовых реформ, ему пришлось уйти в отставку. Однако в 1925 он вернулся на пост президента и добился одобрения новой конституции, которая провозглашала отделение церкви от государства, вводила обязательное начальное обучение, декларировала приоритет общественного блага перед правами собственности и устанавливала подотчетность кабинета министров президенту, а не конгрессу.

Конституция 1925 создала условия для сильной и независимой исполнительной власти. Выборы 1925 принесли успех Эмилиано Фигероа Ларраину, кандидату от консерваторов. В 1927 его сменил Карлос Ибаньес дель Кампо, бывший военный министр в правительстве Фигероа. Во время президентского правления Ибаньеса в стране наступил период экономического благополучия – результат стабилизации финансовой системы, осуществленной в 1926 правительством Фигероа.

Хотя правление Ибаньеса во многом было диктаторским, при нем были проведены многие реформы, в частности имевшие целью повышение эффективности управления и борьбу с неграмотностью. С падением цен на медь и селитру в экономике Чили произошел резкий спад. Всеобщая забастовка, начатая студентами университетов, быстро распространилась на большую часть страны, и в июле 1931 Ибаньес ушел со своего поста и покинул страну. Больше года в Чили царил хаос. Экономика влачила жалкое существование, к власти приходили на короткое время различные хунты и президенты.

В октябре 1932 Артуро Алессандри Пальма был вновь избран президентом. За шесть лет правления он восстановил порядок и достиг союза с консерваторами. Однако внутри страны разгоралась новая политическая борьба. Радикальная партия Чили, которая поддерживала Алессандри, совместно с несколькими группами левых и коммунистами организовала так называемый Народный фронт. Кандидат от Народного фронта Педро Агирре Серда победил на президентских выборах 1938, получив незначительное большинство голосов, несмотря на противодействие консерваторов, либералов и других групп правого крыла.